Chimie générale 14bis

I.2 La théorie cinétique des gaz

VI.2.1 LES BASES DE LA THEORIE CINETIQUE DES GAZ

VI.2.2 Le modèle des gaz dans la théorie cinétique

La théorie cinétique décrit un gaz comme un milieu constitué de particules ( selon le cas, atomes ou molécules ).

- très éloignées les unes des autres par rapport à leurs propres dimensions

- se déplaçant continuellement , à très grande vitesse et en ligne droite

- entrant fréquemment en collision , soit entre elles, soit avec les parois limitant le volume occupé par le gaz ( ces chocs sont à l'origine de la pression exercée sur le gaz sur ces parois.

Ce " modèle cinétique " rend bien compte du comportement des gaz et, par exemple , de leur expansion spontanée dans la totalité du volume offert. Si l'on ouvre dans une pièce une cage à mouches , elles " investissent toute la pièce . De même un gaz libéré d'un espace clos dans lequel il était d'abord contenu, se répand dans tout le nouvel espace disponible , même si celui-ci contient déjà un autre gaz ( exemple : diffusion d'une odeur dans l'air ).

Cette agitation continuelle des molécules peut, du reste, être observée visuellement, quoique de façon indirecte. Si l'on observe au microscope une très petite particule matérielle mise en suspension dans l'atmosphère ( par exemple une particule de fumée), on s'aperçoit qu'elle est animéede mouvements totalement désordonnés qui sont dus aux chocs qu'elle subit de la part des molécules de l'air ( qui elles , demeurent bien entendu invisibles). C'est le mouvement brownien ( du nom de Robert Brown, botaniste écossais, 1773-1858 ).  

VI.2.3 Energie cinétique et vitesses moyennes  

Puisque les molécules d'un gaz sont en mouvement, elles possèdent une énergie cinétique E = 1/2 mv2, m étant leur masse et v leur vitesse.

Cette énergie cinétique varie continuellement, sous l'effet des chocs qui se produisent entre les molécules. A un instant donné , les molécules d'un gaz n'ont pas toutes la même énergie cinétique , mais on peut définir pour l'ensemble de ces molécules une énergie cinétique moyenne1 5


 

2 4  étant la moyenne des carrés de leurs vitesse.

Il ne faut pas confondre, même si leurs valeurs sont peu différentes ( 10% d'écart environ ), la vitesse moyenne 3 6 et la vitesse quadratique moyenne 4 2, le terme 2 4n'est pas le carré de la moyenne des vitesses , mais la moyenne des carrés de la vitesse.

La valeur de cette énergie cinétique moyenne dépend de la température et uniquement d'elle . On peut établir qu'elle est proportionnelle à T , selon la relation 5 6 où k est la constante de Boltzmann ( k = 1,38066.10-23 J.K-1). Cette équation est une nouvelle définition de la température  et donne à sa valeur zéro le sens de la température à laquelle les mouvement des molécules d'un gaz ( agitation thermique ) cessent ; c'est le zéro absolu, déjà défini à partir de la loi de Charles.

Cette définition du zéro absolu est liée au fait que la théorie cinétique "classique" n'est pas une théorie " quantique " ( elle est bien antérieure à la théorie des quantas  et à la mécanique ondulatoire). Elle considère implicitement que l'énergie des molécules peut varier de façon continue et prendre n'importe quelle valeur. Mais le traitement de la question selon la mécanique ondulatoire aboutit à la conclusion que, même au zéro absolu , il existe une énergie résiduelle , et que l'agitation moléculaire n'y est pas strictement nulle .

A une température donnée , l'énergie cinétique moyenne des molécules est donc la même pour tous les gaz . Mais les molécules de gaz différents n'ont pas la même masse , il s'en suit qu'à une température les molécules de gaz différents n'ont pas la même vitesse moyenne . Les plus lourdes se déplacent moins vite . Plus précisément , les vitesses quadratiques moyennes des molécules sont inversément proportionnelles à la racine carrée de leur masse puisque 6 2

Les vitesses moyennes 3 6  ( vmoy) ont une expression différente : 7 2

Voici, à titre d'exemples , quelques valeurs de la vitesse moyenne , à 273 K :

H2 : vmoy = 1690 m/sec

He : vmoy = 1200 m/sec

O2 : vmoy = 425 m/s

Ar : vmoy = 380 m/s

( il est plus parlant de traduire ces vitesses en km/h : 6084 km/h, par exemple pour le H2 ). On peut vérifier que ces vitesses sont bien dans le rapportinverse des racines carrées des masses des molécules . Ainsi pour O2 ( M = 32) et H2 ( M=2), elles sont dans le rapport √32/2 = 4 ( bien qu'il s'agisse ici des masses des molécules , on peut utiliser pour le calcul les masses molaires qui leurs sont proportionnelles, puisqu'on fait le rapport).

VI.2.4 La distribution de l'énergie cinétique entre les molécules

A un instant donné et à une température donnée , les molécules d'un gazn'ont donc pas toutes les mêmes énergies cinétiques . On peut dès lors vouloir connaître la façon dont cette énergie se distribue entre les molécules et comment une variation de température peut modifier cette distribution.

Le problème ainsi posé est analogue à celui qui consiste à chercher comment se répartissent les tailles individuelles dans une population. La réponse consiste à indiquer le nombre  ( ou la proportion ) des individus présentant une taille donnée dans cette population  . On peut établir le graphique ( histogramme ) en portant les tailles en abscisse  et le nombre d'invidividus pour chaque taille en ordonnée. S'agissant d'un phénomène aléatoire ( régi par le hasard ), la courbe obtenur a l'allure d'une " courbe en cloche " ; il y a très peu d'individus très petits ou très grands , et beaucoup de taille moyenne . Il existe une taille " la plus fréquente "  ( correspondant au maximum de la courbe ) et une taille moyenne ( qui ne coïncident pas nécessairement ).

Scan 104 La figure ci-dessus montre de quelle façon se distribue l'énergie cinétique entre les molécules. Une telle distribution, appelée distribution de Maxwel-Boltzmann, n'a qu'une signification statistique . Elle indique quelle proportion du nombre total de molécules possède à chaque instant une énergie cinétique donnée, mais la situation ainsi décrite n'est pas " figée " . A un autre instant , cette proportion sera toujours la même , mais l'énergie cinétique individuelle de chaque molécule aura changé . Continuellement de l'énergie cinétique s'échange entre les molécules, à l'occasion des chocs ; l'énergie cinétique totale demeure par contre constante, puisque ces chocs sont élastiques.

La fonction qui traduit la distribution de l'énergie cinétique E entre les molécules d'un gaz est de la forme 2∏/(∏kT)3/2   . exp(-E/kT) . E1/2. elle définit, pour chaque valeur de E et deT , la proportion des molécules qui possèdent cette énergie . Elle est nulle pour E = 0 et pour E = ∞, et passe par un maximum qui correspond à la valeur la plus probable , ou la plus fréquente de l'énergie cinétique ( mais cette valeur est différente de la valeur moyenne,qui est plus élevée en raison de la forme dissymétrique de la courbe par rapport à son maximum). L'allure générale de cette fonction est représentée sur la figure ci-dessus.

A chaque température correspond donc une distribution différente. On voit que l'élévation de la température étend le diagramme vers les valeurs élevée de l'énergie cinétique mais en même temps "l'aplatit". A température élevée, il y a davantage de molécules possédant une grande énergie cinétique , mais la dispersion ( écart entre les valeurs extrêmes ) de  l'énergie augmente

VI.2.5 Les chocs entre les molécules

Les molécules se déplacent en ligne droite jusqu'à ce qu'elles rencontren et une autre molécule ( ou une paroi ), et soient déviées dans une nouvelle direction. Leur trajectoire a donc l'allure d'une ligne brisée, dont chaque cassure correspond à un choc. La longueur des trajets rectilignes qu'elles peuvent accomplir est très variable , mais on peut lui attribuer une valeur moyenne qui définit le libre parcours moyen. Celui-ci est d'autant plus petit que la fréquence des chocs est plus grande et cette fréquence est elle même fonction de plusieurs paramètres : nombre de molécules par unité de volume  ( donc pression ), température, diamètre des molécules  ( diamètre de la "cible" ).

Le libre parcours moyen à 0°C est de l'ordre de 50 nm ( 5.10-8 m) sous 1 atm, 1 mm sous 10-4 atm et 10 cm sous 10-6 atm (  valeurs calculées pour l'Argon ). Sous 1 atm et à 25 °C chaque molécule subit 1010 collisions par seconde et pendant le même temps , dans 1 ml de gaz, il se produit au total 10-29 collisions ( fréquences calculées pour le diazote ).On a peine à imaginer que dans un gaz où il semble " ne rien se passer " , chaque molécule entre en collision avec une autre dix milliards de fois par seconde ...

Il faut rappeler ici que ces chocs ne doivent pas être imaginés comme ceux de deux boules de billard. 3tout se passe comme si " un choc avait lieu, mais les atomes ne sont pas des sphères compactes, et il ne peut y avoir entre eux de " chocs " au sens usuel. L'impénétrabilité réciproque des atomes est due aux forces de répulsion qui se manifestent entre eux au très courtes distances  et les changements de direction des trajectoires moléculaires sont dues à l'action de ces forces.

VI.3 Le modèle cinétique et les lois du gaz parfait

Le modèle cinétique des gaz permet de retrouver les lois expérimentales du gaz parfait, à partir des hypothèses ( ou postulats ) sur lequel il est fondé, par des raisonnements qui relèvent uniquement de la logique mathématique . Ces remarquables concordances constituent une validation de ces postulats, et démontre le bien fondé du modèle .  

On devra se borner ici à quelques remarques simples. Un développement plus importantde la théorie cinétique ,et de son formalisme mathématique , sortirait des limites de ces notes.

- La loi d'Avogadro se justifie si les molécules de tous les gaz ont, à la même température , la même énergie cinétique moyenne : des volumes égaux de gaz différents , où règne la même pression à la même température , doivent nécessairement contenir le même nombre de molécules  ( même fréquence et même énergie des chocs sur les parois).

- La variation de la pression en fonction du volume se justifie de même aisément : si le volume est réduit , de moitié par exemple , il y a deux fois plus de molécules par unité de volume , et deux fois plus de chocs par unité de surface de la paroi ; la pression est donc double .

- La variation de la pression en fonction de la température.  résulte à la fois de l'accroissement de la vitesse des molécules et de celui de la fréquence des chocs sur la paroi , chacune de ces deux grandeur varie comme la racine carrée de la température. Donc si T devient 2T , par exemple, la pression est multipliée deux fois par √2, c'est à dire qu'elle double . Elle varie bien proportionnellement à la température absolue .  

- Enfin, la recherche a priori d'une expression de la pression à partir de la variation de la quantité de mouvement des molécules qui heurtent les parois et la fréquence des chocs , conduit à l'expression 3 7où n est le nombre de moles , N la constante d'Avogadro, V le volume et 2 4 la moyenne des carrés des vitesses des molécules . La pression apparaît donc comme le produit de l'énergie cinétique moyenne des molécules par un terme ( nN/V) qui représente le nombre de molécules par unité de volume. Pour une molécule ( et non pour une mole ), Em = 3/2 kT ; par suite : P = nN/V . kT et PV = nN . kT = nRT avec R = Nk = 6,02 . 1023 mol -1 . 1,38 . 10-23 J . K -1 = 8,31  J . mol -1 . K-1

On retrouve ainsi la valeur de la constante R, qui apparaît ici comme le produit de la constante d'Avogadro par la constante de Boltzmann. Cette dernière peut, inversément être considérée comme la constante du gaz parfait rapportée à une molécule réelle et non à une mole. Il n'est pas étonnant que la mise en relation d'un modèle microscopique ( théorie cinétique ) et d'une loi macroscopique  ( loi du gaz parfait ) fasse intervenir la constante d'Avogadro.  

VI.3 L'état liquide  

VI.3.1 LA STRUCTURE DES LIQUIDES

Une même quantité de matière occupe un volume beaucoup plus petit à l'état liquide qu'à l'état gazeux ( environ 1700 fois, à 100°C, pour l'eau ) . D'autre part contrairement aux gaz , les liquides sont pratiquement incompressibles  ( le passage de 1 à 2 atmosphères ne réduit le volume de l'eau que de 0,01 % ). Ils transmettent donc la pression et cette propriété est utilisée dans les circuits de commende hydrauliques  ( freins par exemple ).

Tout ceci indique que, dans un liquide , les molécules sont beaucoup plus rapprochées que dans un gaz et ne peuvent pas être rapprochées beaucoup plus par une action externe . L'état liquide est un état condensé.

Un liquide n'a pas de forme propre , il prend la forme de son contenant et peut s'écouler , ou circuler dans des canalisations . C'est un fluide. Les molécules  , dans un liquide , conservent une certaine mobilité , les unes par rapport aux autres . Ce n'est pas le cas d'un solide qui est rigide.

Bien que serrées les unes contre les autres, les molécules d'un liquide possèdent encore une certaine liberté de mouvements et sont en constante agitation . Elles ne peuvent pas comme celles des gaz, parcourir de grandes distances , mais elles oscillent et peuvent prendre la place les unes des autres . Cette situation peut être mise en évidence expérimentalement , par l'observation du mouvement brownien, comme pour les gaz.   Une très petite particule solide flottant dans un liquide et observée au microscope apparaît " ballotée" de façon imprévisible et désordonnée, par suite des chocs des choics qu'elle reçoit de la part des molécules du liquide.   

Scan 105

Le phénomène de la diffusion constitue une autre preuve que les molécules d'un liquide sont en mouvement . Une goutte d'un coloraqnt ( de l'encre par exemple ), déposée doucement à la surface d'un liquide , colore progressivement tout le volume de ce liquide , même si on ne l'agite pas . On a pu calculer qu'à 20 °C, en une seconde , une molécule d'eau se retrouve en moyenne à 0,04 mm de sa position initiale ( dans un gaz : 6 mm ).

Il correspond à cette agitation une certaine énergie cinétique des molécules. Celle-ci est distribuée entre elles selon une loi statistique , comme pour les gaz ; il existe donc également , pour les molécules d'un liquide , une énergie cinétique moyenne , fonction croissante de la température.

L'état liquide est un état désordonné sur une grande distance . Mais il peut arriver que quelques molécules , sous l'effet des forces de cohésion , se rangent les unes contre les autres , dans une disposition régulière. Il se constitue alors , sur de courtes distances des " îlots d'ordre partiel " .

VI.3.2 L'EQUILIBRE LIQUIDE - GAZ ( LIQUIDE - VAPEUR)

Il a déjà été indiqué que le terme " vapeur " désigne l'état gazeux de l'eau. Mais ce terme est très généralement employé comme un synonyme de gaz , quelque soit le corps dont il s'agit . Le passage de l'état liquide à l'état gazeux s'appelle, du reste, " vaporisation ". Dans la suite, les termes " vapeur " et " gaz " seront donc employés indifféremment  

Ebullition et condensation

Le phénomène de l'ébullition constitue la forme la plus connue de relation entre l'état liquide et l'état gazeux . Lorsqu'on chauffe suffisamment un liquide, il entre en ébullition . Celle-ci comporte un aspect visible macroscopique : la formation de bulles qui montent à la surface du liquide , et un aspect invisible , sauf sur une période d'observation suffisamment longue  : la disparition progressive du liquide qui se transforme en gaz . Ce dernier, sauf précaution particulière , se dilue dans l'atmosphère.

On peut constater, si l'on met un thermomètre dans le liquide , que sa température reste constante pendant toute la durée de l'ébullition . La dernière goutte de liquide est à la température où l'ébullition a commencé.

Scan 106Ainsi la température de l'eau contenue dans une casserole posée sur une flamme  s'élève jusqu'à 100 °C ( si la pression atmosphérique vaut exactement 1 atm ) , puis reste constante pendant l'ébulition , quelle que soit l'intensité de la flamme . Celle-ci continue évidemment à fournir de la chaleur , et on peut constater que cette chaleur est nécessaire puisque l'ébullition cesse si on éteint la flamme . Mais elle n'est plus utilisée à élever la température de l'eau.

L'expérience montre donc que la vaporisation d'un liquide , à température constante , nécessite un apport d'énergie . Celle-ci correspond au travail nécessaire pour vaincre les force de cohésion et séparer les molécules. On appelle chaleur latente de vaporisation Lv, l'énergie nécessaire pour vaporiser une mole de liquide à une température donnée. Le tableau qui suit donne les valeurs de la température d'ébullition et de la chaleur latente de vaporisation  pour quelques composés.

Scan 107La transformation inverse, condensation du gaz en liquide , a lieu par refroidissement , à la même température que l'ébullition . Elle donne lieu au même pallier de température et elle est décrite par la même courbe que la courbe d'ébullition  parcourue de haut en bas et non plus de bas en haut . Elle s'accompagne de la perte par les molécules d'une énergie égale à la chaleur latente de vaporisation , qui est alors cédée au milieu extérieur  ( la " chaleur de condensation "  est égale à la chaleur de vaporisation changée de signe ). Cette énergie correspond au travail produit par les forces de cohésion , pour rapprocher les molécules.

Une conclusion importante se dégage de ce qui précède : a quantité de matière égale , l'état gazeux possède une énergie plus grande que l'état liquide . . Il ne s'agit pas seulement de l'énergie cinétique des molécules , mais également de l'énergie potentielle associée aux forces d'interaction et à leur travail . Le gaz " contient " le travail fourni pour séparer les molécules , il le rend au moment où il se condense.

Un réfrigérateur fonctionne grâce à l'existence de cette différence d'énergie entre le liquide et le gaz . Un fluide à l'état liquide se vaporise dans une canalisation située à l'intérieur du réfrigérateur , auquel il emprunte sa chaleur de vaporisation . Le gaz qui en résulte va enbsuite se condenser dans une autre partie du circuit , à l'extérieur , et rend à l'atmosphère la chaleur prise à l'intérieur .

D'autres aspects de l'ébullition-condensation devraient encore être expliqués, notamment l'influence de la pression sur la température d'ébullition. Ce sujet sera repris plus loin.

La pression de vapeur

On pourrait penser que seul le liquide existe aux températures inférieures à son point d'ébullition, et que le gaz n'existe qu'aux températures supérieures à celui-ci. Mais il est facile de s'apercevoir qu'il n'en est rien . En effet, l'eau à l'air libre " s'évapore " plus ou moins vite, même à des températures inférieures à 100 °C; les feuilles sèchent après la pluie , le niveau baisse dans les marais salants ou l'eau de mer abandonne son sel.

La matière se conservant, l'eau qui " disparaît" ainsi ne peut que se trouver ensuite dans l'atmosphère, sous forme de vapeur d'eau. La buée formée de très petites gouttes d'eau liquide , qui se forme sur une carafe d'eau fraîche montre bien, inversement , que l'ai ambiant contient de la vapeur d'eau , qui peut se condenser sur une surface froide.

Donc, dès la température ordinaire , et bien avant que n'intervienne l'ébullition, l'eau existe simultanément sous les deux formes liquides et gazeuses . L'observation courante montre , d'autre part, qu'il intervient constamment entre ces deux formes , des transformatioins réciproques  de l'une en l'autre.

Ceci est vrai pour tous les liquides : s'il existe un espace libre au delà de leur surface , il est toujours occupé par une quantité plus ou moins grande de gaz correspondant . La forme liquide n'existe jamais seule.    

L'équilibre stationnaire liquide-gaz dans un espace clos

pour analyser cette situation dans des conditions expérimentales plus précises, on supposera qu'une certaine quantité d'un corps pur liquide se trouve placée dans un système cylindre-piston , et que le piston est au contact de ce liquide . Ce dernier existe donc seul ( pas de vapeur ).

Si l'on exerce une force de traction suffisante sur le piston pour créer un espace libre au dessus du liquide , on poeut admettre qu'immédiatemment après sa création cet espace est vide.

Mais à la surface du liquide des molécules possédant une énergie cinétique suffisante peuvent s'échapper et ce vide commence à se "peupler"  de molécules de gaz . Rapidement il y règne donc une pression non nulle , qui tend à augmenter . Inversement, il arrive que certaines de ces molécules de gaz , rencontrant la surface du liquide , y retournent . Au début, il y a plus de molécules qui s'échappent du liquide que de molécules qui y retournent , mais plus la pression dans le gaz augmente , plus ces retours sont fréquents .

Il arrive ainsi un moment où la pression dans le gaz est telle que le nombre de molécules quittant le liquide et y retournant , pendant un intervalle de temps donné , est le même. La pression cesse alors d'augmenter . Elle a pris une valeur stable que l'on appelle pression de vapeur ( ou tension de vapeur ) saturante du liquide à la température considérée. 

Il s'est établi un état d'équilibre , défini par les masses du liquide et du gaz, la pression et la température. Le système n'évolue plus , mais cette absence d'évolution résulte de la compensation entre deux phénomènes inverses , qui annulent réciproquement leurs effets . C'est un équilibre stationnaire , qui peut être modifié , ou " déplacé ", si on modifie les conditions .  

 On peut "déplacer" un équilibre stationnaire

Supposons, par exemple , que l'on augmente le volume disponible pour le gaz, en déplaçant le piston . La pression gazeuse diminue , et la fréquence des chocs sur la surface du liquide aussi . Les départs du liquide et les retours au liquide ne se compensent plus exactement  : il y a plus de départs que de retours . Un peu de liquide va donc se vaporiser , jusqu'à ce que la pression soit rétablie à sa valeur antérieure , valeur d'équilibre à la température de l'expérience .  

Le nouvel état du système comporte moins de liquide et plus de gaz que le premier . A la limite , en augmentant suffisamment l'espace offert , on pourrait faire disparaître complètement le liquide . La pression resterait constante aussi longtemps que du liquide serait encore présent . Si le volume augmentait encore davantage , la pression du gaz , désormais seul, diminuerait conformément à la loi de Boyle-Mariotte.

si l'on diminuait au contraire le volume disponible pour le gaz , il s'en condenserait une partie et la pression se rétablirait encore à sa valeur d'équilibre . A la limite , en réduiusant à zéro le volume offert au gaz , on le ferait disparaître totalement .

Un système en équilibre stationnaire réagit " contre " les modifications imposées.

La quantité de matière dans le cylindre reste évidemment constante , mais la proportion de liquide et de gaz se modifie d'elle même, et " s'ajuste" en fonction du volume offert au gaz . On a ici un premier exemple d'intervention d'une loi très générale , souvent appelée loi de contrariété ou loi de modération , ou encore principe de Le Chatelier. Le système réagit spontanément de façon à contrarier la modification qu'on lui fait subir . Si on fait diminuer le volume tendant ainsi à augmenter le pression , une partie du gaz se condense et la pression, en définitive, n'augmente pas . Si on augmente le volume, pensant ainsi diminuer la pression, du liquide se vaporise et le pression ne diminue pas.

Les liquides sont plus ou moins volatils

La pression de vapeur des liquides varie dans de très larges limites . Plus elle est forte plus le liquide est dit volatil.

Exemple : Pression de vapeur saturante de quelques liquides ( à 20 °C, mesurée en atmosphères):

huile de silicone < 1,3 . 10-10

Mercure  1,6 . 10-6

Alcool éthylique 5,8 . 10 -2

Eau 2,3 . 10-2

Acétone 2,4 . 10-1

Ether  5,8 . 10-1

Dans la discussion qui précède, on a expressément supposé que la température restait constante. La pression de vapeur d'un liquide dépend en effet fortement de la température. La figure suivante donne l'allure générale des courbes P = f(T) pour trois des liquides cités plus haut. La relation de Clausius-Clapeyron permet de calculer la pression de vapeur P1 à une température quelconque T1 , si on connaît sa valeur P2 à une température T2 

1 6P1 : pression de vapeur à la température T1 (K)

P2 : pression de vapeur à le température T2 (K)

Lv : Chaleur latente de vaporisation (J)

R : constante du gaz parfait ( 8,3 J . mol-1 . K-1 )

ln : logarithme naturel ou népérien.  

Scan 108Si on prend T2, la valeur de la température d'ébullition " normale " , sous une pression P2 de 1 atm, la relation devient :

1 7Sous cette forme, elle permet de calculer la pression de vapeur P ( en atm ) pour n'importe quelle température T. 

Que se passe-t-il si l'on chauffe un liquide en vase clos ?

Reprenant le dispositif expérimental utilisé précédemment, supposons l'équilibre-gaz établi à la température ordinaire dans un cylindre, et le piston bloqué dans une position fixe.

L'état du système peut être figurépar un point situé quelque partsur le palier horizontal de l'isotherme correspondant à la température d'expérience. Son ordonnéeest égale à la pression régnant dans la phase gazeuse ( vapeur saturante ). Son abscisse ( position sur le palier )dépend du volume offert au système qui, pour une masse totale liquide + gaz donnée détermine la proportion de liquide et de gaz : il est d'autant plus "à droite"  que le volume est plus grand  ( il y a alors peu de liquide et beaucoup de gaz) et d'autant plus "àgauche" que le volume est plus petit ( il y a alors beaucoup de liquide et peu de gaz). S'il se confond avec l'une des extrémités du palier , le système est formé uniquement de gaz ou uniquement de liquide.

Voir dans le chapitre sur les gaz réels les courbes isotherme P = f(V) pour un gaz réel

Si l'on élève la température du système , à volume constant, la pression dans le cylindre augmente , le point représentatif de l'état du système s'élève verticalement , à partir de sa position initiale , et il rencontre nécessairement la courbe en tirets et en forme de cloche de la figure.

- Si initialement la quantité de liquide était faible, il la rencontre à droite du point M ; le liquide se vaporise alors entièrement et la pressiondans le gaz suit ultérieurement la loi de Gay-Lussac

- Si initialement la proportion de liquide est grande, il la rencontre à gauche du point M ; c'est alors le gaz qui disparaîtet, au dessus de la courbe en tirets , le système est formé uniquement de liquide . Toutefois, ce dernier se vaporisera ultérieurement , si la température continuant à monter , le point représentatif atteint ensuite l'isotherme critique.

- Enfin, si la proportion initiale de liquide et de gaz est telle que le point représentatif de l'état atteigne, dans son déplacement vertical , le point M ( point critique ), le système se trouve alors dans l'état critique : les masses volumiques du liquide et du gaz sont alors les même , il n'y a plus de surface de séparation nette entre eux et ils ne peuvent être distingués. La matière se trouve dans un état "semi-condensé" qui a l'apparence d'une sorte de brouillard.

Au delà de M et plus généralement au-dessus de l'isotherme critique  sur laquelle il se trouve, le fluide est entièrement gazeux, et le liquide ne peut pas exister , quelle que soit la pression exercée sur le gaz . A titre d'exemple , l'état critique de l'eau apparaît à 647,3 K et sous la pression de 218,2 atmosphères.

Un liquide chauffé en vase clos n'entre donc jamais en ébullition , qu'il soit ou non initialement en équilibre avec la phase gazeuse.    

La vaporisation en espace libre

Si un liquide se trouve à l'air libre , ou tout  au moins en communication avec l'atmosphère , les choses se passent tout autrement .

La vapeur émise par le liquide ne reste pas à son voisinage  ( elle se répand) dans l'atmosphère , dont le volume peut être considéré comme infini, et dont la pression ne s'en trouve donc pas modifiée. Au dessus du liquide , la pression totale, toujours égale à une atmosphère , est la somme des deux pressions partielles : celle de la vapeur émise par le liquide et celle de l'air.

La pression partielle de la vapeur est donc plus forte à proximité du liquide qu'au loin . Mais même à la surface du liquide elle ne peut pas atteindre la valeur de la pression de vapeur saturante , et l'équilibre décrit précédemment ne peut pas s'établir. Le nombre de molécules revenant au liquide reste toujours inférieur à celui des molécules qui le quittent pendant le même temps . Le liquide s'évapore donc totalement , plus ou moins vite selon sa volatilité propre.

Cette évaporation provoque un refroidissement du liquide , ce sont en effet les molécules possédant la plus grande énergie cinétique qui partent en premier et l'énergie cinétique de celles qui reste diminue. Mais, l'évaporation est , en général, assez lente et le liquide se réchauffe en prenant de la chaleur à son environnement , de sorte que sa température peut, en fait, demeurer sensiblement constante.

Cette analyse du mécanisme de la vaporisation spontanée d'un liquide permet d'expliquer divers faits expérimentaux relevant de l'observation courante.

La rapidité de l'évaporation est fonction de trois facteurs  ( en plus de la volatilité propre du liquide) :

- l'agitation de l'air , qui empêche l'accumulation de la vapeur au voisinage du liquide et accélère sa dilution dans l'atmosphère . Il ne peut presque plus se produire de retour de molécules dans le liquide . C'est la raison pour laquelle le linge humide sèche plus vite s'il y a du vent.

- la surface du liquide : plus elle est grande , plus est grand le nombre de molécules qui peuvent s'échapper en un temps donné , c'est pourquoi les marais salant sont peu profond mais très étendus.

- la présence d'une source de chaleur ( par exemple le soleil ) . même si elle n'échauffe pas le liquide , elle empêche ou limite son refroidissement et maintient à une valeur constante l'énergie cinétique moyenne des molécules.

Ainsi s'explique la sensation de froid que produit l'évaporation d'un liquide sur la peau, surtout s'il est très volatil ( éther ), et s'il y a du vent . La surface d'évaporation est grande , le vent accélère la vaporisation et le liquide se refroidit donc rapidement . La peau joue le rôle de source de chaleur et la sensation de froid est due au fait que le liquide restant la refroidit en se réchauffant à son contact.

On comprend aussi pourquoi l'eau se garde fraîche dans des "gargoulettes", vases en poterie poreuse que l'on place dans un lieu aéré. Un peu de l'eau qu'elles contiennent parvient à leur surface et son évaporation rapide refroidit les parois.

L'humidité de l'air peut être plus ou moins forte . La pression partielle de la vapeur d'eau dans l'atmosphère est normalement très inférieure à la pression de vapeur saturante , en équilibre avec le liquide, à la température considérée. Elle est seulement égale à un certain pourcentage de cette pression maximale ; c'est ce pourcentage qu'indique un hygromètre . Le taux d'humidité de l'air se situe normalement entre 50 et 70 %

Si la température est basse , la pression de vapeur saturante a une valeur peu élevée et l'air ne peut pas contenir beaucoup de vapeur d'eau . Le refroidissement nocturne peut donc provoquer la condensation d'une partie de la vapeur d'eau produite par évaporation pendant la journée ( formation de la rosée ).

L'influence de la température. L'ébullition ( suite ).  

Si la température du liquide s'élève, la situation reste d'abord la même , mais l'évaporation est plus rapide . L'ébullition a lieu lorsque la température est telle que la pression de vapeur devient égale à la pression extérieure ( atmosphérique ).

La pression de vapeur est alors suffisante pour que la vaporisation ait lieu au sein même du liquide , avec formation de bulles de vapeur . Celles-ci montent à la surface et libèrent beaucoup de molécules gazeuses . La vaporisation est donc très rapide.

La vapeur se dispersant dans l'atmosphère , la pression de vapeur ne peut pas devenir supérieure à la pression extérieure . Elle reste donc constante , et la température également , pendant toute la durée de l'ébullition . La température d'ébullition est la température maximale que peut atteindre un liquide sous une pression donnée.

Pour que l'ébullition se poursuive, il ne faut pas que la vaporisation ait pour effet de faire augmenter la pression au dessus du liquide . C'est pourquoi l'ébullition n'est possible qu'à l'air libre , et n'a pas lieu si le liquide est chauffé en vase clos.

La température d'ébullition dépend donc de la pression extérieure . La ligne horizontale de la dernière figure que nous avont commentée dans ce chapitre correspondant à 1 atm détermine sur les courbes P = f(T) la température d'ébullition sous la pression normale d'une atmosphère . Mais sous une autre pression la température d'ébullition serait différente . Ceci est mis à profit soit pour pouvoir porter un liquide à une température supérieure à sa température d'ébullition normale  ( marmittes sous pression ), soit pour obtenir l'ébullition à une température inférieure à la température normale ( distillation sous pression réduite de composés risquant d'être décomposés à haute température).

L'équilibre liquide-solide 

Par refroidissement, un liquide se solidifie . Inversement , le chauffage du solide formé provoque sa transformation en liquide, par fusion. Il peut donc s'établir entre le liquide et le solide un équilibre de même nature que celui qui existe entre le liquide et le gaz. Il sera étudié dans le chapitre suivant.

La tension superficielle

Une goutte d'eau , sur une surface qu'elle ne " mouille" pas , prend une forme sphérique et ne s'étale pas. Le mercure sur une feuille de papier, forme également, très facilement , des gouttes sphériques . Un moustique peut marcher sur l'eau sans s'y enfoncer . Dans ces différentes circonstances, tout se passe comme si la surface du liquide avait les propriétés d'une membrane élastique tendue. Elle chercherait à diminuer le plus possible sa surface et s'opposerait à toute déformation qui tendrait, au contraire à l'augmenter. On appelle cette propriété tension superficielle .

Au niveau microscopique, cette situation s'explique facilement  : les molécules qui sont à la surface d'un liquide sont soumises de la part de leurs voisines en surface et en profondeur à des forces d'attraction qui ne s'équilibrent pas . leur résultante est une force dirigée vers l'intérieur du liquide.

La forme sphérique des gouttes est due au fait que la sphère , pour un volume donné , est la forme dont la surface est la plus faible . La réunion de deux gouttes en une seule est spontanée, car la surface de la nouvelle sphère est inférieure à la somme des surfaces des anciennes.

La tension superficielle est aussi en relation avec la capillarité et les forces capillaires. Ce sont les forces qui font qu'un liquide monte spontanément dans un tube fin  ( ascension de la sève dans les végétaux ) , que les bords de la surface libre d'un liquide présentent une courbure ( ménisque ) et que du sable mouillé présente une plus grande cohésion que du sable sec.

Scan 109La tension superficielle se mesure expérimentalement de diverses façons . Elle s'exprime en newtons/mètres ; et son symbole  est gamma . Elle peut être diminuée par la mise en solution dans le liquide de substances appelées tensio-actifs . leurs application sont nombreuses et importantes  ( mouillabilité, stabilisation des émulsions, détergence , etc.

La viscosité

Certains liquides sont très fluides ou très mobiles , et s'écoulent facilement  ( par exemple l'éther, le trichloréthylène, l'essence ) . Leur viscosité est faible. D'autres au contraire sont peu mobiles et s'écoulent lentement  ( par exemple : les huiles, le glycérolou" glycérine "). Leur viscosité est forte .

Une forte viscosité est le signe d'une certaine difficulté pour les molécules à se déplacer , à glisser, les unes par rapport aux autres . Cette difficulté peut avoir deux origines :

- l'existence entre les molécules d'interactions particulièrement fortes comme la liaison hydrogène. Le glycérol qui possède trois groupes OH par molécule , est un liquide très visqueux. Le sucre qui en possède huit , est tellement visqueux que ce n'est plus un liquide mais un solide.

En général la visosité diminue quiand la température augmente , en raison du relaâchement des interactions , lié à l'augmentation de l'agitation moléculaire . C'est un problème pour les huiles de graissage utilisées dans les moteurs , qui n'ont pas la même viscosité, donc pas les mêmes propriétés lubrifiantes , selon que le moteur est froid ou chaud.

- la grosseur des molécules : plus elles sont lourdes et grosses, donc de forme plus compliquée, plus facilement elles se " dégagent" les unes des autres ( exemple les hydrocarbures dont les termes légers constituent l'essence et les termes les plus lourds les huiles de graissage )

La viscosité se mesure, entre autre, à partir de la vitesse d'écoulement du liquide à travers un tube de diamètre déterminé. Elle s'exprime en poises et son symbole est ( êta)  

 

 

 

Aucune note. Soyez le premier à attribuer une note !

Ajouter un commentaire
Code incorrect ! Essayez à nouveau

Date de dernière mise à jour : 09/04/2016