Chimie générale 11

 

C. La liaison atomique ( ou covalente )

1. Généralités - Formation d'une liaison covalente

De nombreuses substance ne se comportent en aucun cas comme des électrolytes , et il ne peut en conséquence être question d'envisager l'interaction ionique pour expliquer leur formation. C'est le cas notamment du méthane ( CH4), du tétrachlorure de carbone ( CCl4) ainsi que des molécules de corps simples.

La stabilité des molécules de ces substances montre que les atomes y sont unis par un type de laison autre que la liaison ionique , mais pourtant solide.

En 1916, pour expliquer la formation de ces molécules, Lewis et langmuir émirent l'hypothèse qu'une telle liaison est due à la mise en commun d'électrons célibataires , de spins opposés , s'associant en doublets, dont chaque partenaire fournit la moitié.

L'exemple le pluys simple est celui de la formation de la molécule d'hydrogène par mise en commun de l'électron de chacun des atomes, ce qui peut se représenter :

H - H            ou  H : H 

- ou : étant responsable de la liaison entre les noyaux.

D'autres molécules comme Cl2 , H2O , NH3 , CH4 font également intervenir ce type de liaison, on les représentera en faisant intervenir le tiret _ comme symbole d'un doublet électronique , de la façon suivante :

 fonctio

Une fois la liaison formée, si on attribue à chaque atome considéré isolément tous les doublets qui l'entourent, on remarque que la couche électronique externe de chacun des atomes ci dessus a la configuration d'un gaz rare , ce qui doit correspondre à un accroissement de stabilité par rappoprt aux constituants de départ.

En se basant sur ces constatations , Lewis avait énoncé la règle de l'octet mais nous allons voir qu'une fois de plus elle doit être appliquée avec souplesse.

Ainsi le bore ( Z = 5 ) dans BF3 ne présente que 6 électrons sur sa couche externe ( exception par défaut ) .

Sans titre2 1

Enfin, dans le cadre de cette théorie de Lewis, il est parfaitement logique que deux atomes puissent échanger plus d'un doublet, avec formation de ce que nous appellerons des liaisons doubles ou triples.

3 5C'est à ce type de liaison qu'a été donné le nom de liaison covalente

Dans cette optique, la valence covalente d'un élément sera égale au nombre d'électrons célibataires qu'il peut engager dans des doublets.

Il est un type particulier de liaison covalente qui ne se distingue de la précédente que par le mode de formation. Il s'agit de la covalence coordinative ou semi-polaire. Dans ce cas, la mise en commun du doublet est un acte unilatéral, le doublet étant fourni par un seul des partenaires, mais, une fois formée, nous admettons que la liaison semi-polaire est identique à la liaison covalente .
On la représente par un trait fléché  -----> au lieu d'un trait simple , allant du donneur de doublet ( A ) vers l'accepteur (B) :

A ------>B

Mais cette mise en commun confère à l'atome A une charge positive par rapport à son état fondamental et à l'atome b une charge négative. En effet, tout se passe comme si A cédait une partie de son doublet électronique à B . Ceci permet une notation :

A(+) - B(-)   ce qui justifie l'appellation de liaison " semi- polaire"

 

Exemples :

a) un cas typique illustrant la formation des liaisons covalentes normales et semi-polaires est celui de la distribution des liaisons dans les composés organiques nitrés :

Sans titre 78b) Formation de la molécule de SO2

Sans titre 80c) Formation de complexes ( où composés de coordination, d'où le nom de valence coordinative  ).

Sans titre62. Interprétation par les théories de la mécanique ondulatoire  

En 1927, soit une dizaine d'années après les travaux de Lewis, Heitler et London analysèrent à la lumière des théories de la mécanique ondulatoire le problème de la formation de la molécule de H2

Les principes dont ils se servirent sont en fait les principes généraux de formation des liaisons atomiques.

L'étude théorique de la formation de cette molécule est faite dans le cadre des cours de physique théorique et mathématique.

Signalons qu'elle est basée sur les principes suivants :

- La distribution des électrons dans une molécule doit obéir à l'équation de Schrödinger, laquelle n'a de solution que pour une suite discontinue de valeurs de l'énergie totale du système , valeurs qui définissent autant de niveaux d'énergie dans une molécule. Les solutions de l'équation de schrödinger pour ces niveaux  définissent des zones de probabilité de présence  des électrons autour des noyaux de la molécule, zones qui constituent ce que l'on appelle l'orbitale moléculaire

- La molécule ne peut exister en tant qu'entité stable que si sa formation correspond à une diminution d'énergie par rapport à la somme des énergies des constituants isolés. L'état stable de la molécule correspond au minimum de la courbe d'énergie  en fonction de la distance entre atomes constituants.

- Dans chaque orbitale moléculaire , les électrons devront obéir au principe d'exclusion de Pauli et devront donc être antisymétriques.

3. Interprétation des liaisons dans les molécules polyatomiques.

Les interprétations que nous pouvons donner des liaisons interatomiques de covalence et de coordination devront rendre compte de faits établis expérimentalement , à savoir les orientations  des différentes liaisons atomiques d'une molécule les unes par rapport aux autres et les valeurs des énergies de liaisons. Pour ce faire, nous nous baserons sur deux grands principes généraux :

a) le principe des liaisons localisées

b) le principe de l'hybridation des orbitales.

4. principe des liaisons localisées : Construction des orbitales moléculaires  

a) Reprenons l'exemple le plus simple : celui de la molécule d'hydrogène.

Lors de la formation de la molécule, nous sentons intuitivement que la zone de probabilité de présence du doublet commun sera plus grande entre les noyaux qu'à l'extérieur de ceux - ci .

La plus grande partie de l'énergie de liaison sera fournie par l'échange des deux électrons mis en commun, chacun étant soumis à une force attractive par les deux noyaux simultanément ( voir résonnance ).

Lors de la généralisation de l'étude des liaisons , nous admettrons :

- qu'une liaison atomique concerne seulement deux atomes .

- qu'elle est de même nature que la liaison H-H dans la molécule H2.

- qu'elle est déterminée par des électrons de spins opposés.

- Dans le cas de la molécule d'hydrogène chaque orbitale atomique  est caractérisée par une fonction d'onde  F exprimant la probabilité de présence de l'électron.

Sans titre7 fig 1                                                                                                                                              ---------------->

 

Dans l'état fondamental, cette orbitale est une sphère centrée sur le noyau. La formatioin de la molécule s'explique par l'idée de recouvrement  ; d'interpénétration des orbitales atomiques avec formation d'une orbitale moléculaire , zone de probabilité de présence des deux électrons assurant la liaison.

Dans le cas de l'hydrogène , l'orbitale moléculaire est intuitivement un pseudo ellipsoïde de révolution autour de l'axe des noyaux . Elle résulte d'une combinaison linéaire des orbitales atomiques . On pourra ainsi obtenir deux niveaux orbitaux selon que les spins des électrons seront antiparallèles ou parallèles. Dans le premier cas , on aura une orbitale moléculaire "liante" avec une forte densité de probabilité des charges entre les noyaux ; dans le second cas, l'orbitale sera dite "anti-liante" avec un espace libre de probabilité de charge nulle entre les noyaux ( voir figure 1 )

b) Structure des molécules diatomiques covalentes homonucléaires

Dans ce cas, les atomes constituants sont les mêmes. lorsque nous rapprochons, comme dans le cas de l'hydrogène deux orbitales atomiques du type s , l'interpénétration se fait suivant l'axe qui joint les noyaux ; l'orbitale moléculaire obtenue , de forme pseudo-sphérique , pouvant être liante ou anti-liante.

A cette orbitale , dont la forme rappelle celle des orbitales tu type s, on a donné le nom de liaison sigme Sigma , l'orbitale antiliante étant caractérisée dans la liaison par une astérisque .

Lors de la formation d'orbitales moléculaires à partir d'orbitales atomiques du type p, il faut tenir compte du fait que ces orbitales atomiques, notées Px, Py et Pz représentent trois zones orthogonales.   

Scan80009fig 2

L'orbitale moléculaire la plus stable que l'on pourra obtenir à partir de ces niveaux est celle correspondant à l'interpénétration maximum suivant la droite joignant les noyaux . L'orbitale moléculaire obtenue a la même symétrie par rapport à la droite joignant les noyaux . L'orbitale moléculaire obtrenue a la même symétrie par rapport à la droite joignant les noyaux que l'orbitale formée à partir de niveaux atomiques s, on la nomme aussi liaison Sigma. Si elle provient de la fusion d'orbitales 2p on la notera Sigma 2p , avec ou sans astérique selon qu'elle est antiliante ou liante. Mais lors de l'élaboration d'une telle liaison, les noyaux se rapprochent.

Pour autant qu'elles ne contiennent qu'un électron, les orbitales Py et Pz peuvent se réunir pour former deux espèces de dirigeables , l'un au dessus, l'autre en dessous de la droite qui joint les noyaux. Cette liaison obtenue par recouvrement latéral des orbitales p a reçu le nom de liaison pi . Elle peut aussi être liante ou antiliante.

Le recouvrement est limité par la forme des orbitales p et ce second type de liaison sera forcément plus faible que la liaison Sigma.

A partir de ces notions , voyons à titre d'exemple quels sont les mécanismes de formation et la structure de la molécule N2 : figure 3.

Scan9fig 3

c) Structure des molécules diatomiques covalentes hétéronucléaires.

Ici les atomes constituants ne sont pas les mêmes.

Les principes généraux ne changent pas, mais trois conditions , pratiquement intuitives doivent être satisfaits pour que les orbitales atomiques puissent se combiner :

- Elles doivent avoir des énergies du même ordre de grandeurs.

- Leur recouvrement doit être aussi grand que possible .

- Elles doivent avoir même symétrie par rapport à l'axe qui les lie .

Considérons un exemple simple, celui de la molécule de HF.

Les structures électroniques des atomes de départ sont respectivement :

H : 1s1              F : 1s2   2s2   2p5 

l'orbitale moléculaire représentative de la liaison H-F doit être une combinaison linéaire de l'orbitale atomique 1s de l'hydrogène avec une orbitale atomique du fluor.

Les O.A. 1s2 et 2s2 de celui-ci ont des énergies trop faibles pour le faire et sont d'ailleurs saturées ; c'est l'orbitale 2p ( x,y ou z ) de F qui convient. La liaison sera une liaison Sigma ( fig 4).

Scan90008fig 4

Les atomes qui s'associent n'étant plus identiques, la répartition de la zone de probabilité de présence du doublet par rapport au plan médian du segment H-F n'est pas le même.

Vu la différence d'étectronégativité des partenaires, la concentration électronique sera plus grande autour de l'atome de fluor qu'autour de l'atome d'hydrogène. La liaison est "polarisée", ou encore qu'on a une liaison covalente à caractère ionique partiel. Ceci traduit le fait que le passage de la liaison du type ionique au type covalent ne se fait pas brusquement mais graduellement.

Ainsi dans le chlorure d'hydrogène , nous écrirons la formule moléculaire HCl en représentant une liaison covalente entre H et Cl.

Sans titre1mais nous allons montrer que cette covalence est teintée d'un caractère ionique à raison de 20 %.

Bien entendu, ce caractère ionique partiel sera fonction de la différence d'électronégativité entre lkes partenaires.

On pourra calculer le pourcentage de caractère ionique d'une liaison covalente en utilisant l'échelle des électronégativité selon Pauling de la façon suivante :

- Les éléments les plus éloignés l'un de l'autre au point de vue électronégativité sont le fluor et le césium. La liaison la plus ionique que l'on puisse rencontrer sera celle du fluorure de césium CsF, avec une différence d'électronégativité 4,0 - 0,7 = 3,3.

On la dira de caractère ionique égal à 100 %

Dans ce cas , une différence d'électronégativité entre deux éléments est égale à 1,65, correspondra à 50 % de caractère ionique

- Si la différence d'électronégativité entre deux éléments est supérieure à 1,65 %  est  la liaison est à caractère ionique prédominant, on écrit la formule sous forme ionique ( Li+Cl- ) .

- Si la différence d'électronégativité est inférieure à 1,65, la liaison est à caractère covalent prédominant, on écrit la formule covalente et on peut calculer le pourcentage ionique :

Exemple : pour BeCl2 , la différence d'électronégativité est 1,5 d'où 100 x 1,5/3,3 = 45 % de participation ionique.

Signalons toutefois que l'utilité primordiale des nombres d'électronégativité est de permettre une comparaison des éléments entre eux , et que les valeurs ne prétendent pas à une exactitude rigoureuse.

d) Orientation des liaisons , caractère dirigé de la covalence.

Considérons maintenant, en nous basant sur les conceptions précédentes la structure des molécules polyatomiques covalentes

1° La molécule d'eau

La structure électronique de l'oxygène (Z = 8 ) : 2s2 2s2 2p4 

Sans titre3montre bien que sa covalence sera égale à 2.

On peut donc admettre la formation de la molécule par recouvrement des orbitales 2p non saturées par l'orbitale d'atome d'hydrogène. Ceci va nous conduire à deux orbitales moléculaires dont les axes forment un angle de 90 °.

En pratique, l'expérience montre que l'angle des deux liaisons est de 104° 30 ' , ce qui s'explique parfaitement par la répulsion mutuelle des charges résiduelles portées par les deux atomes d'hydrogène après que les liaisons aient été établies .

De même l'étude physique de H2S et H2Se conduit aux mêmes conclusions mais avec des angles de 92 ° et 90 °, les deux atomes d'hydrogène étant plus éloignés l'un de l'autre, vu le volume croissant des partenaires, et la participation ionique de la liaison étant moindre.

Scan110009fig 5

2° La molécule d'ammoniac

La structure de l'azote ( Z = 7 ) étant : 1s2 2s2 2p3

Sans titre1 1La molécule de NH3 se formerait donc par simple recouvrement des orbitales p incomplètes , orthogonales 2 à 2 par l'orbitale des atomes d'hydrogène. Ici, l'angle entre liaisons sera de 106°45' suite à la répulsion des charges résiduelles des atomes d'hydrogène ( pour PH3 et AsH3 les angles valent respectivement  94 ° et 91°30' ) .

5. Principe d'hybridation des orbitales

L'expression de la structure de certaines molécules par le principe des liaisons localisées va rencontrer quelques difficultés

Pour les résoudre, nous devrons faire appel au principe d'hybridation des orbitales imaginé par Pauling.

a) Ainsi, si nous considérons l'atome de béryllium dans son état fondamental ( Z = 4 ) : 1s2 2s2, il a tous ses électrons appariés et ne devrait donc manifester aucune réactivité .

Toutefois, si on lui fournit une énergie suffisante, l'un des électrons de la couche 2s peut être activé, conduisant à un atome de Be excité, de structure Be* 1s2 2s1 2p1 , qui possède deux orbitales atomiques avec des électrons non appariés et peut former deux liaisons de covalence.

Voyons le formation de liaisons avec le chlore ( Z = 17 , 3s2 3p2x 3p2y 3p1z ) . La première se fera par la fusion de l'orbitale 2p du Be  avec l'orbitale 2pz d'un premier chlore, avec formation d'une liaison Sigma.Ensuite, l'orbitale atomique 2s de Be peut encore fixer un atome de chlore pour donner BeCl2

Cette seconde liaison sigma, provenant de la fusion d'une orbitale atomique 2s pourra prendre n'importe quelle orientation autour du noyau de bérryllium, donc par rapport à la première liaison Sigma . De plus la longueur et l'énergie de cette seconde liaison différer de celles de la première.

Scan30007fig 6

Or l'étude de BeCl2 aux rayons x montre que la molécule de BeCl2 est linéaire et que les deux chlores y jouent exactement le même rôle , les deux liaisons ont même énergie .

Si la linéarité de la molécule peut encoçre s'interpréter par la répulsion des charges résiduelles des deux chlores, l'aspect énergétique ne trouve qu'une seule expolication : il faut admettre que les orbitales atomiques utilisables du béryllium ne sont plus les orbitales 2s et 2p mais deux orbitales identiques entre elles et différentes des précédentes.

Il y a en fait hybridation des orbitales , c'est à dire  fusion des orbitales atomiques avec génération de deux orbitales hybrides, absolument équivalentes , que l'on désigne sp1 ( voir carbone )

Cette notaion prouve que l'hybridation se fait à partir d'une orbitale s et d'une orbitale p . Le nombre d'orbitales hybrides est égal au nombre d'orbitales de départ.

La thermodynamique , sous sa forme du principe de l'état initial et de l'état final , ne s'oppose pas à cette théorie. En effet, les énergies mises en jeu pour passer de l'état initial 1 ( fig 5 ) à l'état final 2 sont indépendantes des transformations subies par le système pour passer d'un état à l'autre.

Scan100004fig 7

b) cas du carbone .

L'étude des liaisons du carbone ne peut se justifier qu'à condition de faire appel au phénomène d'hybridation . Elle nous permettra de montrer qu'il y a d'autres types d'hybridation que celui que nous venons d'examiner .

Dans son état fondamental , l'atome de carbone ( Z=6 ) 1s2 2s2 2p2

Sans titre 81n'a que deux électrons célibataires, il devrait se comporter comme bivalent. Or, toute la chimie organique repose sur sa tétravalence . Par apport d'énergie on peut l'amener dans l'état excité C* 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1  : qui peut expliquer son caractère tétravalent , mais 3 des liaisons serainet orthogonales deux à deux, la quatrième, provenant de l'orbitale atomique 2s ayant une direction quelconque et une énergie différente des 3 autres.

Diverses possibilités vont nous permettre d'expliquer le comportement du carbone

Hybridation sp3 - Lorsque le carbone contracte des liaisons avec 4 atomes, il y a fusion de l'orbitale s et de 3 orbitales p pour donner 4 orbitales hybrides équivalentes, notées sp3 qui s'orientent dans l'espace avec un maximum de symétrie c'est à dire vers les somets d'un tétraèdre régulier dont l'atome de carbone occupe le centre, symétrie qui, selon la mécanique ondulatoire correspond au maximum d'énergie des liaisons.

Scan50010fig 8

l'énergie entre deux liaisons quelconques est ici de 109°28'

Cette hybridation interviendra chaque fois que le carbone s'unit à 4 autres atomes, par exemple dans le méthane, l'éthane et les paraffines, les liaisons formées sont du type Sigma.

Hybridation sp2 ou trigonale

Il est nécessaire d'envisager ce nouveau type d'hybridation pour expliquer la formation d'une double liaison entre deux atomes de carbone  ( composés éthyléniques ).

Dans ce cas , une des trois orbitales p reste intacte, les deux autres fusionnent avec l'orbitale s pour se réorganiser en trois orbitales hybrides. Celles-ci s'orientent avec un maximum de symétrie . Leurs axes, à 120 °les uns des autres , sont contenus dans le plan des orbitales hybridées, plan perpendiculaire à l'axe de l'orvitale p qui subsiste ( fig 9).

fig 9

Scan0007 8fig 10

La formation de la double liaison C=C consiste alors en la superposition d'une liaison Sigma obtenue par recouvrement axial de deux orbitales hybrides et d'une liaison pi formée par recouvrement latéral des orbitales restées intactes .

La formation de l'écétylène résulte du recouvrement des deux orbitales hybrides vacantes sur chaque c par des orbitales atomiques d'atomes d'hydrogène

Hybridation sp1 ou digonale .

C'est le type d'hybridation rencontré dans le cas du béryllium. Elle est nécessaire à l'explication de la formation d'une liaison triple entre deux atomes de carbone ( dérivés acétyléniques ).

 dans ce cas, deux des orbitales p restent intactes, la troisième disparaît avec l'orbitale s pour donner deux orbitales hybrides sp1 à symétrie linéaire, dans un plan perpendiculaire à celui des orbitales p intactes ( fig 11 ).

Scan120008fig 11 

La formation de la molécule d'acétylène s'explique alors ainsi : d'abord, par recouvrement axial de deux orbitales hybrides formation d'une première liaison du type Sigma, suivie de la formation de deux liaisons pi par recouvrement latéral des orbitales p restées intactes ( fig 12 )

La molécule d'acétylène résulte de la formation de liaison Sigma supplémentaire des deux autres orbitales hybrides avec des orbitales atomiques de l'hydrogène.

La formation de liaison(s) pi permet d'expliquer le phénomène d'isomérie cis-trans dans le cas des dérivés éthyléniques.      

Scan11fig 12

alors que , si deux carbones sont simplement liés par une liaison sigma , rien ne s'oppose à ce que le système des 3 liaisons restantes tourne autour de l'axe de cette liaison Sigma, la formation d'une liaison pi bloque le système, la libre rotation est empêchée.

c) Généralisation de la notion d'hybridation .

Cette réorganisation de la distribution des liaisons par hybridation ne s'applique pas seulement au béryllium et au carbone, mais à presque tous les éléments.

Pour les éléments de nomlbre atomique peu élevé, elle ne porte que sur les orbitales atomiques s et p, mais pour les éléments plus lourds, les orbitales d peuvent également intervenir dans l'hybridation.

Les orbitales d que l'on est amené à utiliser doivent être du même niveau quantique principal que les autres orbitales ou mieux de niveau inférieurs, ainsi que nous le verrons dans l'étude de la stabilité des complexes des métaux de transition.

Les orbitales hybrides obtenues s'orientent toujours avec un maximum de symétrie.

sp : linéaire

sp2 : triangle équilatéral

sp3 : tétraèdre

sp2d : carré ( Ni(CN)4)2-

sp3d : hexaèdre

sp3d2 d2sp3 : octaèdre ( SF6 )

suite

 

 

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Date de dernière mise à jour : 02/04/2016