Chimie générale 10

V.LES LIAISONS CHIMIQUES

A. Introduction

1. Après avoir élucidé le problème de la structure électronique de l'atome, nous allons nous trouver confronté avec celui des liaisons chimiques. En effet, nous savons que , mis à part les gaz rares, les atomes s'existent pas à l'état libre, mais bien unis entre-eux sous forme de molécules , soit de corps simples, soit de corps composés, ou sous forme d'ions .

Comment deux atomes dans de tels édifices sont-ils liés l'un à l'autre ? C'est le problème des liaisons chimiques et de la formation des molécules , qui sera sans conteste le problème fondamental de la chimie . Ensuite viendra se greffer sur ce problème  celui de la structure intra-et intermoléculaire.

2. Règle de l'octet

Après de multiple théories simplistes pour interpréter la formation des molécules ( atomes crochus, ... ), les découvertes sur la structure de l'atome apportent peu à peu les éléments nécessaires à l'édification d'une théorie cohérente.

L'inertie chimique apparente des gaz rares , semblant conférer à leur structure n s2, n p6 à 8 électrons externes une grande stabilité , amène Lewis à énoncer la règle de l'octet, selon laquelle, ,lors de l'élaboration de liaisons chimiques, les atomes doivent tendre à acquérir la configuration électronique des gaz rares. La formation d'une liaison confère de ce fait à l'édification obtenue une stabilité plus grande que celle du système formé des constituants de départ isolés . Cette idée se confirme par le fait que, en attribuant aux éléments une valence positive ( égale au nombre d'électrons que son atome peut céder) et une valence négative  ( égale au nombre d'électrons qu'il peut capter), la somme de ces deux valences égale 8.

Cette règle de l'octet rencontre de nombreuses exceptions et à l'heure actuelle, on connaît des exemples de composés formés par les gaz rares, mais malgré tout elle conserve un certain intérêt et permet d'expliquer certains phénomènes.

3. Classification des liaisons

Les considérations précédentes nous amènent à admettre que les électrons périphériques des atomes vont jouer un rôle prépondérant dans l'élaboration des liaisons chimiques.

On distinguera, sur base de la règle de l'octet deux types fondamentaux de liaisons.

En effet, l'acquisition de la couche électronique externe à 8 électrons peut se faire de deux manières :

a) par transfert d'électrons d'un atome à l'autre, avec formation d'ions de signes contraires retenus entre eux par attraction électrostatique , il s'agit de la liaison appelée électrovalente ou ionique   

b) par mise en commun d'électrons, afin de compléter les couches électroniques externes de chacun des atomes . Les électrons s'accouplent en "doublets". On désigne cette liaison du nom de covalente ou atomique .

Nous ferons une distinction, pour ce type de liaison entre le cas d'un lien entre atomes identiques et celui d'un lien entre atomes différents en parlant de liaison homopolaire et de liaison hétéropolaire .

Parfois, dans une liaison covalente, le doublet électronique est fourni entièrement par un seul des deux partenaires. C'est une liaison semi-polaire ou covalente coordinative.

Un autre type de liaison relativement forte est la liaison métallique qui permet d'expliquer la cohésion des métaux purs et de leurs alliages. C'est une liaison communautaire entre un ensemble d'ions positifs et un ensemble d'électrons relativement libres.

Enfin, beaucoup d'autres liaisons beaucoup moins fortes , la liaison hydrogène et les liaisons de Van der Waals permettent d'expliquer les associations moléculaires et la stabilité des édifices moléculaires .

Remarque : tous ces types de liaisons peuvent exister à l'état pur dans certaines substances , mais dans la plupart des cas , la liaison entre deux atomes est complexe et tient à la fois de plusieurs types de liaisons    

B. La liaison ionique

1. Formation d'une liaison ionique

En 1916, Kossel ayant remarqué que dans beaucoup de combinaisons les atomes , pour atteindre la structure stable d'un gaz rare, tendaient à perdre ou gagner des électrons propose d'interpréter comme suit le mécanisme de formation d'une liaison entre deux atomes :

a) transfert d'un ou plusieurs électrons d'un atome à l'autre.

b) attraction électrostatique entre les ions à structure de gaz rare résultant de ce transfert.

Exemple : formation du chlorure de sodium.

Na ( Z = 11 ) a la structure électronique : 1s2 2s2 2p6 3s1 et, par perte d'un électron, il peut devenir le cation Na+ de structure analogue à celle du néon .

Cl ( Z = 17 )de structure 1s2 2s2 2p6 3s2 3ppeut de même par gain d'un électron devenir un ion Cl-, de structure électronique, analogue à celle de l argon.

La formation de la liaison ionique dans le chlorure de sodium peut donc être schématisée comme suit :

 donc

Les ions formés ont chacun une configuration électronique plus stable que les atomes initiaux. Ils sont liés par attraction électrostatique des charges de signes contraires qu'ils portent.

Cette force d'attraction doit forcément être compensée par des forces de répulsion, diminuant rapidement lorsque la distance entre ions croît. en réalité, cette représentation est assez simpliste et ne sera valable que pour les composés ioniques dans l'état gazeux.

Dans les cristaux ioniques , comme nous le verrons plus loin , les interractions seront généralisées dans le réseau. La notion de molécule y perdra alors toute signification.

Cette théorie  de Kossel; permettant notamment d'interpréter le comportement des corps électrolysables soumis à l'action d'une différence de potentiel, constitue un premier pas dans l'interprétation des liaisons interatomiques. Elle a conduit à classer les éléments participant aux interactions ioniques en éléments électropositifs et électronégatifs

2- Electronégativité

Ce nom a été donné à la mesure du pouvoir d'attraction des différents éléments sur les électrons.

Les éléments électropositifs tendront à former des cations ( charge + )

Les éléments électronégatifs ayant tendance à former des anions ( - ).

a) Formation des cations  

La formation des cations et anions sera fonction de la facilité avec laquelle les atomes des éléments considérés pourront perdre ou capter des électrons . Le potentiel de première ionisationen fonction de Z ( mesure de la quantité d'énergie nécessaire à l'extraction d'un électron d'un atome ) nous renseigne sur la facilité avec laquelle les atomes des divers éléments perdent un électron. Plus le potentiel de première ionisation est élevé, plus l'attraction de l'électron est difficile , plus la couche à laquelle il appartient est stable.

Ce sont, bien entendu, les gaz rares qui présentenront les valeurs les plus élevées.

Les éléments dont le potentiel d'ionisation est le plus faible , donc les plus apte à former des cations sont les alcalins , qui les suivent immédiatemment dans la classification périodique , et qui, en perdant 1 électron donnent des ions à configuration ns2 np6 présentant eux, un potentiel élevé.

Mais l'examen du diagramme des potentiels de première ionisation en fonction de Z ( tableau 4 ) montre que des éléments comme le bore ( Z = 5 , 1s2, 2s2, 2p1), l'aluminium ( Z=13 , 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p1)...ont aussi des potentiels de première ionisation faibles, alors que Be ( Z = 4, 1s2, 2s2 ), Mg ( Z = 12,   1s2, 2s2 3p6 3s2 ) présentent des valeurs assez élevées. Ceci nous amène à admettre un départ relativement facile de l'électron np1 mais une stabilité relativement grande de la couche ns2 ( semblable à la couche 1s2 de l'hélium ).

On remarquera aussi des faibles valeurs pour Cu (Z = 29, 3d10 4s1 ) et Ag ( Z = 47, 4d10, 5s1 ), ce qui montre que les couches ns2 np6 nd10 auront aussi une certaine stabilité, ce qui montre que les couches  ns2 np6 nd10 ont aussi une certaine stabilité.

Tout ceci nous montre que les hypothèses de Kossel doivent être interprétéesavec une certaine latitude et que les cations formés, outre la structure d'un gaz rare, présenter certaines autres configurations stables, de stabilité décroissante suivant l'ordre :

                                                                                                                                                1s2- ns2np6-ns2-ns2np6nd10

Il est à remarquer aussi que, pour une structure externe donnée, la stabilité du cation formé augmente avec la charge du noyau :

1) Pb++, ( 6s2) est beaucoup plus stable que Sn++, ( 5s2)

2) De même, Cu+ ( nd10 ) pourra encore subir une ionisation facile pour donner Cu++ ( nd9), alors que Zn++ ( nd10 ), de Z supérieur d'une unité seulement aura une stabilité ne permettent plus une ionisation supplémentaire.

Enfin, les ions formés par les métaux de transition présenteront des ions de charges variables, par mise en jeu d'électron d, et dont on ne peut interpréter facilement la stabilité.

Le tableau suivant globalise les faits que nous venons d'énoncer en résumant les structures des différents cations.                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    

Le diagramme reprenant les potentiel d'ionisation en fonction de Z nous renseigne également sur l'évolution du caractère électronégatif des éléments dans le tableau périodique. La tendance à former des cations  ( le caractère électropositif ) diminue rapidement dans une même période quand Z augmente , et, dans une même colonne verticale, le caractère électropositif augmente avec Z. Le césium sera donc l'élément le plus électropositif. 

Caractéristiques électroniques Monovalent Bivalent Trivalent Tétravalent Configuration
sans électron H+        
deux électrons périph 1s2 Li+ Be++     de He
huit électrons périph ns2 np6

Na+

K+

Rb+

Cs+

Mg++

Ca++

Sr++

Ba++

Al3+

Sc3+

Y3+

La3+

Zr4+

Ce4+

de Ne

de A

de Kr

de Xe

1 paire ns2

In+

Tl+

Sn++

Pb++

Sb3+

Bi3+

 

4d10,5s2

5d10, 6s2

18 électrons

ns2,np6,nd10

Cu+

Ag+

Au+

Zn++

Cd++

Hg++

Ga3+

In3+

Ti3+

 

n=3

n=4

n=5

Ions de transition Cr+

V++

Ce++

Fe++

Ni++

Au3+

V3+

Fe3+

Co3+

Cr3+

 

 

 

 

   

Cette dernière constatation s'explique d'ailleurs facilement. Plus Z est élevé, plus le nombre de couches électroniques séparant le noyau de l'électron externe est élevé. Cet effet écran, ajouté à l'augmentation de rayon atomique compense largement l'accroissement de la charge du noyau et l'électron est donc retenu.

b) Elements électronégatifs - formation des anions

Les anions se forment lorsqu'un élément accepte un ou deux électrons suivant :

X + e- -------> X-   ( F, Cl ,...)

X + 2e2-------> X2-  ( O,S,...) 

Tous ont la structure électronique d'un gaz rare.

La facilité d'un élément à former des anions peut se chiffrer par son affinité électronique, c'est à dire l'énergie mise en jeu pour pour fixer un ou plusieurs électrons, mais cette énergie est plus difficile à mesurer expérimentalement qu'un potentiel d'ionisation ( valeurs faibles ).

On a plutôt recours aux valeurs des électronégativités de Pauling, valeurs arbitraires, mais significatives comme nous le verrons

Dans une même périoide , le caractère électronégatif augmente avec Z et dans une même colonne verticale, il diminue de haut en bas , ce qui s'explique par l'effet écran des couches électroniques internes . Le fluor sera donc l'élément le plus électronégatif.

Scan1234560002

3. Valence ionique

La notion de valence , telle que nous l'avons introduite précédemment, consiste en un nombre caractéristique d'un élément engagé dans une combinaison.

La valence ionique d'un élément sera égale au nombre d'électrons que perd ( valence positive ) ou gagne ( valence négative ) l'atome de cet élément engagé dans une liaison ionique .

Cette définition concordera très bien avec celle du nombre d'oxydation que nous introduirons plus loin .

4. Edifices ioniques

L'étude des édifices chimiques, des différents systèmes cristallins fait l'objet d'un cours de cristallographie. Nous allons toutefois envisager ce que peut être un réseau cristallin ionique, en soulignant toutefois que les casenvisagés sont très simples et que dans la plupart des minéraux réels interviennent d'autres liaisons , ce qui complique le problème.

La stabilité du milieu cristallin ionique sera assurée par l'équilibre entre les forces électrostatiques d'attraction des ions de signe contraire et les forces de répulsion entre ces ions quand ils se rapprochent , forces dues à l'impossibilité d'interpénétration des nuages électroniques.

On pourra donc considérer un cristal comme ionique comme une juxtification de petites sphères de diamètres différents dont les centres sont placés aux noeuds du cristal selon un mode d'emplacement régulier.

Dans le cristal, les forces électrostatiques ne possèdent pas de direction privilégiée, la notion de molécule n'existe plus.

La structure de l'édifice sera déterminée par des considérations géométriques liées aux dimensions des rayons, assimilés à des sphères rigides ainsi que par le nécessité de neutralité électrique de l'ensemble.

Exemple : structure du chlorure de sodium :

Scan0006 10

5 . Propriétés physiques des structures ioniques

Les cristaux ioniques présentent en général des duretés et des températures de fusion élevées, ce qui démontre que la liaison ionique est une liaison forte .

Exemples : a. Dureté : dans l'échelle empirique, dite de Mohs, la dureté repose sur la rayure d'un cristal par un autre. Les termes de références sont, du plus tendre au plus dur :

Scancr0003 

Pour certains cristaux ioniques on a les valeurs suivantes :

BeO : 9

MgO : 6,5

CaO : 4,5

SrO : 3,5

BaO : 3,0

La dureté diminue donc avec la longueur de la liaison.

b. Température de fusion

NaF : 998

NaCl : 801

NaBr : 740

NaI : 660

Elle diminue elle aussi quand la longueur de la liaison augmente .

Il en est donc de même pour les forces de liaison

Les cristaux ioniques n'ont ni ions mobiles, ni électrons libres. Il ne peuvent donc pas être conducteurs. Ils le deviennent toutefois par fusion ou dissolution dans des solvants ionisants.

6. Conclusions

Comme nous l'avons dit, la théorie de Kossel doit être interprétée dans un sens très large. En outre, si elle s'applique avec bonheur à certains composés, elle est impuissante à expliquer d'autres liaisons. Ainsi, il n'y a aucune raison de faire de molécules comme H2 et Cl2 des associations dissymétriques avec un centre positif et un centre négatif .

En pratique les liaisons ioniques se formeront d'autant plus aisément que les éléments qui y participent présentent une plus grande différence d'électronégativité , c'est à dire qu'ils sont plus éloignés l'un de l'autre dans le tableau périodique .

On admet que, pour avoir une liaison essentiellement ionique , il faut que les partenaires présentent une différence d'électronégativité de l'ordre de 2 unités ( selon Pauling ).  

suite

 

 

 

 

 

 

 

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Date de dernière mise à jour : 02/04/2016